精細(xì)化學(xué)品影響聚丙烯酸丁酯流平劑分子量的因素分析
影響聚丙烯酸丁酯流平劑分子量的因素分析
點(diǎn)擊次數(shù)：555 更新時(shí)間：2021-09-15
一、前言：流平劑的作用：粉末涂料在熔融流平時(shí)，存在“液氣相”和“液固相”兩個(gè)界面。流平劑的主分子鏈能在熔體表面形成極薄的單分子層，在“液氣相”提供均勻化的表面張力，助于消除針孔、縮孔等漆病；同時(shí)流平劑的側(cè)鏈酯基能夠可控性地降低熔體涂料的表面張力，有助于涂層與被涂工件“液固相”表面的浸潤(rùn)和密著力，同時(shí)提供良好的對(duì)基材潤(rùn)濕和展鋪。
聚丙烯酸丁酯是粉末涂料最常用的低成本材料之一。表現(xiàn)出較強(qiáng)的表面活性，主要原因是它具有較整齊的“—C—C—”主鏈具有疏樹脂特性，側(cè)鏈為“丁酯基團(tuán)”具有親樹脂特性；這樣的結(jié)構(gòu)致使它能在界面自由取向，與液相相溶的那部分酯鍵向內(nèi)，主鏈浮于界面形成均勻的單分子層，能夠均勻表面張力。聚合度“n”體現(xiàn)分子量的大小。
二：液流的分子量多大最合理？
根據(jù)國(guó)內(nèi)外專家的報(bào)道，從表面張力、主鏈的柔順性、對(duì)基材的潤(rùn)濕性、對(duì)顏料填料的潤(rùn)濕性和包覆性、分子的流動(dòng)性以及合成工藝的可操作性、形成涂層的光澤、飽滿度、鮮映度等角度出發(fā)，結(jié)論意見(jiàn)大致趨向于以下指標(biāo)：Mn=4000-5000; Mw=7000-10000，分子量分布多分散性Mw/Mn=1.5---2.2之間，這是最理想的聚丙烯酸丁酯分子結(jié)構(gòu)指標(biāo)。
值得強(qiáng)調(diào)的一點(diǎn)：Mn=3000---10000,分子量分布Mw/Mn==1.5-7.0盡管也是可用的；但偶爾會(huì)出問(wèn)題，比如：小分子和超大分子含量太多，會(huì)出現(xiàn)針孔、失光、不抗干擾等現(xiàn)象。4000以下的分子，因?yàn)榉肿犹《嗳苄蕴茫@會(huì)喪失流平性，造成迎著光線看，全是小波紋；如下圖：
20000以上的分子，因?yàn)榉肿犹蠖y與體系相容，趨向于失光或消光；4000以下和20000以上液流分子，所占比例越少越好。
三、合成材料：分子量的范圍一旦確定，剩下的工作就是圍繞這個(gè)目標(biāo)找原材料、定工藝。主要材料有：丙烯酸正丁酯、二甲苯溶劑、偶氮AIBN催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑，為了降成本，還可以加3%--5%的苯乙烯共聚；也有公司用丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基三甲基硅氧烷、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸辛酯或異辛酯進(jìn)行改性。主要是降低表面張力以提高抗干擾性能，這些都是有益的創(chuàng)新。有些廠為了降成本直接在“聚丙烯酸正丁酯”中摻入對(duì)苯二甲酸二辛酯、對(duì)苯二甲酸異辛酯、富馬酸二乙酯、順丁二烯二乙酯、環(huán)氧大豆油等，一般摻量為20%左右。這些做法不利于流平性和抗干擾性的。
溶劑的選擇是多樣的。最早期，采用甲苯（沸點(diǎn)110.63℃），但因?yàn)槎拘院头悬c(diǎn)低的問(wèn)題，逐步采用二甲苯（138.5~141.5℃）。乙二醇獨(dú)甲醚（或叫乙二醇單甲醚）也是非常理想的溶劑，毒性低于二甲苯，沸點(diǎn)124.6℃也更合理，蒸溶劑更方便，只是容易于水互溶，不易除水，在國(guó)內(nèi)沒(méi)有廣泛采用，國(guó)外采用與二甲苯混合做溶劑的辦法，是非常值得借鑒的。沸點(diǎn)過(guò)低，合成流平劑的分子量偏大，趨向于消泡，但容量失光和起霧。沸點(diǎn)過(guò)高的溶劑，因?yàn)檎羧軇囟冗^(guò)高，容易使成品氧化黃變和形成大分子，都是不宜采用的。目前國(guó)內(nèi)的主流是以混二甲苯做溶劑的，原料宜得、價(jià)格便宜、毒性低、易存儲(chǔ)、操作方便，安全性好。
為什么采用偶氮二異丁腈AIBN做引發(fā)劑，而不是過(guò)氧化二苯甲酰BPO？主要考慮兩個(gè)因素：一是：引發(fā)劑的種類和用量能影響高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量和分子結(jié)構(gòu), 從而影響樹脂的化學(xué)和物理性能。 偶氮二異丁腈(AIBN )和過(guò)氧化二苯甲酰(BPO)分別具有不同的分解動(dòng)力學(xué)。 AIBN鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小，在不同溶劑中分解速率相差不大，自由基的活潑性不及苯自由基，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)較少, 得到的高聚物具有更窄的相對(duì)分子質(zhì)量分布，用AIBN作為引發(fā)劑可以使樹脂粘度保持在較合適的范圍。而BPO 分解后容易生成活性較高的苯自由基，苯自由基容易奪取單體或聚合物分子鏈上的氫原子而導(dǎo)致支化和交聯(lián)，使相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬，聚合物的粘度明顯升高。二是：偶氮AIBN引發(fā)的聚合形成的端基是（CH3）3C--，戶外耐久性要好；而BPO引發(fā)聚合物形成的端基是一個(gè)苯環(huán)，戶外耐侯性差，時(shí)間久了會(huì)導(dǎo)致涂膜黃變老化。一般認(rèn)為, 引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)，聚合物的機(jī)械性能、化學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等會(huì)受到不利影響。實(shí)踐證明，在合成丙烯酸丁酯流平劑的反應(yīng)中，0.8%--1.2%的AIBN用量是較為合適和經(jīng)濟(jì)的。
四、影響分子量大小的合成因素
（下表中提及的反應(yīng)條件變化，是指在正常生產(chǎn)平衡點(diǎn)附近的微調(diào)）
反應(yīng)條件 | 條件變化趨勢(shì) | 對(duì)終產(chǎn)物分子量的影響 |
溶劑品種、沸點(diǎn)、分子極性，對(duì)流平劑分子影響。 | 沸點(diǎn)高 ≥130 | 分子量趨向于變小，關(guān)鍵是滴加時(shí)的溫度 （有待商榷） |
沸點(diǎn)低 ≤130 | 分子量上升 （有待商榷） | |
溶劑比例的影響 溶劑/單體比例 = (1.0—1.2):1 | 適當(dāng)增加溶劑 | 分子量趨向于均勻化，分子分布變窄 |
減少 | 溶劑較少，分子的多分散性較寬，不利 | |
滴加速度 | 加快 | 分子的分布不均勻，,不主張過(guò)快滴加 |
減慢 | 分子量趨于更均勻，2.5—3個(gè)小時(shí)滴完 | |
滴加溫度 113-118℃ | 適當(dāng)升高 | 分子量趨小，不利于均勻。溫過(guò)高則變大。 |
適當(dāng)降低 | 分子量趨向于大 | |
滴加時(shí)間 2.5—4.0小時(shí) | 加快 | 分子量趨小，太快不利于分子的均勻度 |
放慢，收率高 | 分子量趨大，分子量分布變窄，有益 | |
偶氮引發(fā)劑用量 0.8%-1.2%較理想 | 適當(dāng)加量 | 分子量趨小 |
減量 | 分子趨大，太少時(shí)，反應(yīng)過(guò)慢，1%較合適 | |
分子量調(diào)節(jié)劑用量 (無(wú)錫市致遠(yuǎn)有限公司的分子量調(diào)節(jié)劑AMSD) （2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯） | 適當(dāng)加量 | 分子趨小，趨向均勻化，但過(guò)量則難反應(yīng) |
減量或者不用 | 分子量趨大，趨向不均勻化 | |
保溫時(shí)間 2—3小時(shí) | 延長(zhǎng) | 趨大，影響不大，但可消除小分子組份 |
縮短 | 趨小，一般不宜過(guò)短，2-3小時(shí)較合適 | |
蒸溶劑時(shí)間 氮?dú)夤膭?dòng)有助快蒸 | 延長(zhǎng) | 趨大，但影響不明顯 |
縮短 | 趨小，主張短時(shí)間，因?yàn)闇囟雀咭S變 | |
蒸溶劑溫度 ≤145度最佳 | 升高溫度 | 趨大，不建議采用高溫蒸發(fā)，可略帶真空 |
降低 | 趨小，不建議超過(guò)145度以上蒸溶劑 | |
水含量影響 （指單體或溶劑中殘存的微量） | 高 | 分子量趨大或趨小，影響嚴(yán)重。消耗引發(fā)劑，偶氮用量會(huì)增加。 |
低 | 最好不要含水。建議檢測(cè) | |
真空度 主要施加于蒸溶劑階段 | 提高 | 趨大，建議高真空但短時(shí)間，加氮?dú)鈹嚢?/p> |
降低 | 對(duì)分子量影響小，但影響閃點(diǎn)、揮發(fā)份 | |
氮?dú)獗Ｗo(hù) | 有氮?dú)獗Ｗo(hù) | 色度低，利于分子均勻。主張使用 |
無(wú)氮?dú)獗Ｗo(hù) | 易趨微黃色相，但對(duì)分子量影響不大。 |
實(shí)踐證明，合成聚丙烯酸丁酯流平劑過(guò)程中，有以下幾個(gè)重要點(diǎn)需要尤其控制好：
1、 單體總量與溶劑比例 ≈1：(1.0—1.2)：這對(duì)個(gè)比例對(duì)分子量的多分散性影響較大，雖然整個(gè)反應(yīng)過(guò)程是“饑餓”反應(yīng)，溶劑是過(guò)量狀態(tài)，但隨著單體滴加量增加和反應(yīng)物的生成，各組份在溶劑中的濃度發(fā)生了很大變化，溶劑總量比例越少，分子量分布越寬，容易產(chǎn)生一些超大分子和超小分子，這些對(duì)表面張力起負(fù)面影響，不利于涂層的流平和飽滿度。
2、 滴加速度 ： 均勻式、漸進(jìn)式的滴加是有利的，化學(xué)反應(yīng)都是在瞬間進(jìn)行的，一旦達(dá)到反應(yīng)條件，萬(wàn)分之一秒內(nèi)即可反應(yīng)完成，滴加速度對(duì)分子量的均勻度至關(guān)重要，尤其不要時(shí)緊時(shí)慢、隨性而為。分子量的多分散性受其影響較大。
3、 單體及溶劑中水含量的影響：?jiǎn)误w和溶劑中都會(huì)含有≤5‰的水份，雖然不多，但由于溶劑是循環(huán)使用，水份持續(xù)積累，如果不精心操作及時(shí)排除，會(huì)有少量的水隨溶劑或單體進(jìn)入反應(yīng)釜內(nèi)，加熱后與二甲苯共沸，消耗大量的偶氮AIBN，成本上升，更影響分子量分布，不利于后期使用。
4、 補(bǔ)滴加偶氮的時(shí)機(jī)和速率：這項(xiàng)操作的目的是使未反應(yīng)完全的小分子或單體繼續(xù)反應(yīng)，防止后期蒸溶劑時(shí)未反應(yīng)完的小分子進(jìn)入溶劑中，影響到下一釜的單體濃度比例和分子量分布。一般是引發(fā)劑總量的十分之一量即可。
5、 保溫時(shí)間、蒸溶劑時(shí)間對(duì)分子量影響不太大，但溫度不宜過(guò)高，時(shí)間不宜太長(zhǎng)，低溫抽真空蒸溶劑對(duì)最終產(chǎn)品的色度是有益的，如果期望得到透明度較好的產(chǎn)品，溫度越低時(shí)間越短越有利，當(dāng)然前提是溶劑要充分蒸出。
6、 三級(jí)過(guò)濾：即抽溶劑和單體進(jìn)入反應(yīng)釜和滴加貯罐時(shí)要過(guò)濾、滴加單體入釜前要過(guò)濾、成品放料包裝前要過(guò)濾。濾芯或?yàn)V網(wǎng)要定期清理更換，有利于膠化顆粒或雜質(zhì)濾除。這些操作雖然對(duì)分子量的分布沒(méi)有太大影響，但對(duì)保證高品質(zhì)是絕不可省略的。
通過(guò)以上操作控制，我們對(duì)生產(chǎn)出的產(chǎn)品進(jìn)行GPC凝膠色譜測(cè)試，得出分子量數(shù)據(jù)如下：數(shù)均分子4457；質(zhì)均分子量7879；分子量分布1.7679；較為理想。
結(jié)束語(yǔ)：丙烯酸丁酯類流平劑是粉末涂料應(yīng)用最多的品種，在此基礎(chǔ)上添加其他單體進(jìn)行改性，衍生出眾多品種，它們的合成工藝都與此類似，其中分子量及其分布是對(duì)表面張力大小影響最關(guān)鍵的因素。這里沒(méi)有涉及它的改性及衍生物品種，只就最基礎(chǔ)的部分表達(dá)我個(gè)人的觀點(diǎn)，其中難免會(huì)出現(xiàn)爭(zhēng)議，甚至謬誤，但愿能起拋磚引玉的作用吧。本文想表達(dá)的觀點(diǎn)有兩點(diǎn)：一是：流平劑的分子量大小對(duì)表面張力和流平性起根本性影響。二是：影響分子量大小的合成因素眾多，操作細(xì)節(jié)和操作的數(shù)據(jù)化是質(zhì)量保證的根本因素，盡管很多數(shù)據(jù)的定位一開始不一定對(duì)，不對(duì)的可以通過(guò)實(shí)踐修正，但一定要有這些項(xiàng)，持續(xù)改善才以把品質(zhì)控制到極致！
無(wú)錫市致遠(yuǎn)化學(xué)品有限公司專業(yè)供應(yīng)無(wú)氣味的分子量調(diào)節(jié)劑AMSD，特別適合用在丙烯酸樹脂、丙烯酸酯類聚合生產(chǎn)過(guò)程中，加入本品可有效調(diào)節(jié)樹脂的分子量，使丙烯酸流平劑的分子量小，分子量發(fā)布均勻，流平性好，粘度均勻，漆膜表觀明亮。已經(jīng)有許多著名的丙烯酸流平劑廠在使用該產(chǎn)品。
分子量調(diào)節(jié)劑AMSD沒(méi)有氣味，安全環(huán)保，是一款真正意義上的環(huán)境友好型、綠色環(huán)保的分子量調(diào)節(jié)劑。
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